＜本文＞
１．蛍光Ｘ線による組成分析と微量分析
　物質にＸ線を照射したときに物質中に含まれる元素から発生する蛍光Ｘ線（特性Ｘ線）を観測すると、そのエネルギー（波長）から元素の種類を知ることができ、また強度から含まれる量を求めて化学組成を知ることができる。化学組成からは未知物質の種類や材質の同定をある程度行うことができ、また材料中の元素の偏析、不純物元素による汚染などを調べて材料の評価を行うこともできる。このとき材料は変質や分解を起こさず、すなわち非破壊で分析できることもＸ線を用いる分析法の利点である。図１はステンレス鋼からの蛍光Ｘ線を、分光結晶とシンチレーション計数管を用いた波長分散型装置によって測定したものである。コバルト、ニッケル、銅などを多く含んでいることがわかる。
　材料によっては、極低濃度に含まれる元素によって性質や機能が左右されることがあるため、そのような元素について調べることも重要である。工業上重要な例として、半導体産業のLSI（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）製造プロセスにおけるシリコンウェハ表面の汚染管理があげられる。最新（2005年）のウェハプロセスが許容する金属汚染レベルは5×10の9乗 原子/平方センチメートル（つまり1平方センチメートルあたり0.5ピコグラムの鉄や銅。ピコは1/1,000,000,000,000、一兆分の1と言われているが、高感度な表面分析法である全反射蛍光Ｘ線分析法を用いると、典型的な汚染元素である鉄や銅について、濃度が2×10の9乗 原子/平方センチメートル程度であっても検出が可能である（検出限界）。特に放射光の強い光源を用いて全反射蛍光Ｘ線分析を行うと検出限界がさらに改善され、図２に示すように半導体検出器によるスペクトル測定によって超清浄ウェハの表面に存在する極微量元素の検出も可能となる。
２．蛍光Ｘ線スペクトルによる状態分析
　各元素からの蛍光Ｘ線のスペクトルを詳しく調べると、その元素がどのような化学状態にあるのかという分析（状態分析）を行うことも可能である。この目的には分光結晶を有する波長分散型装置を用いて、高分解能のスペクトルを測定する。発光材料の開発に利用された例として、発光中心として微量にドープされたCeの酸化数評価がある。CeのLαスペクトルの形やピークトップのエネルギーは、図３のように酸化数が＋3のときと＋4のときとで少し異なるため、スペクトルを精密に測定することで平均的酸化数がわかる。純粋な青色に近い発光を示すSrSO4:Ce中には酸化数＋4のCeが多いことが明らかとなった。
　蛍光Ｘ線スペクトルからは、元素の酸化数だけでなく、その元素がいくつの原子によって囲まれているのかという配位数の情報を得ることも可能である。スピネル型酸化物には産業上重要なものが多いが、例えば磁性材料のMnZnフェライトは配位数の異なる複数の原子位置（サイト）に対し各元素が複雑に分布し、これによって物性（磁性）が大きく左右される。したがって、目的の性能をもつ材料を開発する上でサイト情報を得ることは重要である。図４はスピネル型酸化物中のMnからのKβ蛍光Ｘ線スペクトルであり、各蛍光Ｘ線ライン（Kβ1，3、Kβ’、Kβ5）が観察できる。これらのラインの強度関係を調べることで、Mnのサイトが調べられている。
　なお、特に電子の軌道間遷移について理論的に取り扱いながら、物質の電子状態等を論じる目的で蛍光Ｘ線スペクトルの構造を詳細に観察する場合には、Ｘ線発光分光という呼び方もされている。
３．蛍光XAFS法による状態分析と局所原子配列の解析
　蛍光Ｘ線の発生は、元素にＸ線が吸収されて起こる過程であるため、その元素の吸収端よりも高エネルギーのＸ線を照射したときのみ観測され、また蛍光Ｘ線の強度はＸ線の吸収量に比例する。したがって材料に照射するＸ線のエネルギーと蛍光Ｘ線強度との関係を調べれば、Ｘ線の吸収スペクトルに相当するものが得られる。吸収スペクトルには吸収端付近とその高エネルギー側の〜1,000eV程度の領域において微細な構造が観察できる。これはＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure， XAFS）と呼ばれて、元素の電子状態や、元素のまわりの局所的な原子配列についての情報を結晶質・非晶質を問わず得ることができ、材料分析手法として既に汎用の技術になっている。吸収スペクトルは試料を透過する前後のＸ線の強度から吸光度μを求めることで得ることができるが、蛍光Ｘ線を用いれば、少量の試料や微量に含まれる元素について感度よく測定できるというメリットがある。材料開発に活用した多くの研究例が報告されているが、図５は近年注目されるナノスケール物質の一種、ナノシートに応用した例である。ナノシートを集合・組織化させることによって、新しい材料の創製が期待されている。単層のチタニアナノシート（厚さ1ナノメートル＝1×10のマイナス9乗メートル程度の分子レベル超薄膜）からのXAFSが全反射蛍光Ｘ線法により測定された。ナノシート面に対するＸ線偏光方向と、スペクトルとの間の関係も調べられ、これを解析することによってナノシート内の原子間距離などが詳細に調べられた。
　XAFSに類似したスペクトルをＸ線吸収とは全く別の新しい原理に基づき測定するEXEFS（Extended X-ray Emission Fine Structure、発光Ｘ線微細構造）法と呼ばれる手法が、最近になって開発された。蛍光Ｘ線スペクトルを測定する場合と同じ操作でKα線の低エネルギー側に現れる微細構造を測定すると、吸収スペクトルに類似した情報が得られることを利用する。測定対象として、従来Ｘ線吸収スペクトルの測定が容易ではない軽元素測定に適している。図６はAl添加鋼がさびた部分に濃化したAlについてのEXEFSスペクトルを、金属AlおよびAl2O3のスペクトルとともに測定したもので、相互に比較することで状態分析を行うことができ、さび部分に含まれる成分はびAl2O3に近いと結論できる。
４．新しい材料開発法＝コンビナトリアル法への蛍光Ｘ線分析の利用
　材料開発をより積極的かつ効率的に行う工夫として、近年コンビナトリアル材料合成法が利用されている。コンビナトリアル法では、複数の異なる材料を一枚の基板上に同時に作ることで省力化し、その中から優れた材料を選び出す。この基板上の材料についての分析を蛍光Ｘ線イメージング法によって行うと、複数の材料についての評価を同時に行うことができる。蛍光Ｘ線イメージング法とは図７に示すように広い領域からの蛍光Ｘ線信号を画像として得る方法であり、ここでCCDカメラなどの二次元検出器を利用した投影型の技術は極最近開発されたもので、極めて迅速なイメージングを可能とする。一枚の基板上に配列した複数の試料について同時に組成分析ができるほか、入射Ｘ線のエネルギーを少しずつ変えながら蛍光Ｘ線イメージングを繰り返し行うことで、蛍光XAFSスペクトルも複数試料同時かつ迅速に測定することができる。図８は、リチウム鉄複酸化物のコンビナトリアル試料についての蛍光Ｘ線イメージと、一部の試料についての蛍光XAFSを図示したものである。この複酸化物は二酸化炭素を化学的に吸収することができるため、吸収量や吸収速度の優れたものを合成できれば、二酸化炭素吸収材料としての用途が開かれる。図８のスペクトルでは低温・短時間の二酸化炭素曝露により吸収端の高エネルギー側へのシフトが観測され、二酸化炭素の吸収性能に優れた材料が合成されていることが確かめられる。蛍光Ｘ線の観測方法を工夫し、これを評価ツールとして材料合成にうまく組み合わせることができる例であり、優れた材料の効果的な開発が期待される。

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＜図／表＞

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＜関連タイトル＞
SPring-8（放射光）施設による放射線利用 (08-04-01-07)
蛍光Ｘ線分析の原理と応用 (08-04-01-26)

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＜参考文献＞
（1）大野勝美、川瀬晃、中村利廣：機器分析実技シリーズ「Ｘ線分析法」、共立出版 （1987）
（2）R. Klockenkamper: Total-Reflection X-Ray Fluorescence Anlysis， John Wiley ＆ Sons， New York （1997）
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（4）L. V. Azaroff: X-Ray Spectroscopy， McGRAW-HILL， New York （1974）
（5）T. Morishita， A. Ichii， M. Matsui， S. Tonomura， and T. Konishi: Blue Electroluminescence in SrSO4: Ce-Based Thin-Films， Jpn. J. Appl. Phys.， 37， p.3992-3997 （1998）
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（10）西村俊弥・小玉俊明：耐食性の高い複合鉄さびの推定 —新耐食材料設計法— 、金属、73、p.38-42 （2003）
（11）桜井健次、江場宏美、水沢まり：蛍光Ｘ線顕微鏡−位置走査を必要としない元素イメージング技術を中心に−、ぶんせき、No.11、p.644-651 （2003）
（12）H. Eba and K. Sakurai: Enhancement of CO2 Absorbance for Lithium Ferrite − Combinatorial Application of X-Ray Absorption Fine Structure Imaging， Mater. Trans.， 46， 665-668 （2005）

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